第2節では、プランクの輻射公式

ρ_ν ＝ αν^3/{e^(βν/T) － 1}

で、波長が長く、放射のエネルギー密度が大きい場合、つまりレイリー・ジーンズの輻射公式の場合、βν/T ≪ 1 のときの近似式

e^(βν/T) ≒ 1 ＋ βν/T

を利用して、これまで用いられてきた理論的基礎が有用であることを見ました。そして、標記論文の第4節

4. 放射密度が低いときの，単色放射のエントロピーの極限法則

で、アインシュタインは波長が短く、放射のエネルギー密度が小さい場合、つまりヴィーンの輻射公式を考察しています。

　さて、第4節を読みます。プランクの輻射公式で βν/T ≫ 1 のときの近似式

e^(βν/T) － 1 ≒ e^(βν/T)

を利用すれば、ヴィーンの黒体放射の法則、

ρ_ν ＝ αν^3 e^(－βν/T)

を得ます。ですが、“黒体放射”に関するこれまで行われてきた観測の結果から、厳密には成り立たないことはよく知られています。一方で、この輻射公式は、ν/T が大きい領域では大変よく成り立つことが実験で立証されています。アインシュタインは以下でこの式を出発点にして計算を行なっていますが、計算結果はある範囲でしか成り立たないこと、つまり ν/T が大きい範囲でのみ有効な計算であることを承知しておかなければならないと注意を促しています。

　ヴィーンが提唱した輻射公式、

ρ ＝ αν^3exp(－βν/T)

を

exp(－βν/T) ＝ ρ/αν^3

と書いて、－βν/T について解けば、

－βν/T ＝ ln(ρ/αν^3)

1/T ＝ －(1/βν)ln(ρ/αν^3)

となります。ここで第3節の結果

∂φ/∂ρ ＝ 1/T

を用いると

∂φ/∂ρ ＝ －(1/βν)ln(ρ/αν^3)

という微分方程式が得られます。

(d/dρ)ρlnρ＝lnρ＋1

より

(d/dρ)(ρlnρ－ρ)＝lnρ

(d/dρ){ρ(lnρ－1)}＝lnρ

に注意すれば、第3節の最後に述べられている ρ＝0 のとき φ＝0 を考慮して微分方程式をことができます。ρ を改めて ρ/αν^3 と書けば

αν^3(d/dρ)(ρ/αν^3){ln(ρ/αν^3)－1} ＝ ln(ρ/αν^3)

ですから、

dφ/dρ ＝ －(1/βν)ln(ρ/αν^3) ＝ －(1/βν)αν^3(d/dρ)(ρ/αν^3){ln{(ρ/αν^3)－1}]

＝ －(αν^2/β)(d/dρ)(ρ/αν^3){ln(ρ/αν^3)－1}

となって微分方程式の解

φ(ρ,ν) ＝ －(ρ/βν){ln(ρ/αν^3)－1}

を得ます。

　ここでアインシュタインは、振動数が ν と ν＋dν のあいだにあって、このモードの放射エネルギーが E であるような放射が、体積 v を占めている場合を考察しています。先ずこのモードの放射のエントロピーは

S＝vφ(ρ,ν)dν＝ －(vρdν/βν){ln(vρdν/vαν^3dν)－1}

となり

E ＝ vρdν

と置き換えると、

S＝vφ(ρ,ν)dν＝ －(E/βν){ln(E/vαν^3dν)－1}

と求まります。アインシュタインはここからエントロピーの、放射が占める体積の依存性を調べることに的を絞ります。放射の体積が v_0 のときのエントロピーを S_0 とすると、

S_0 ＝ －(E/βν){ln(E/v_0αν^3dν)－1}

ですから

S － S_0 ＝ －(E/βν)[ln{(E/vαν^3dν)－1} － ln{(E/v_0αν^3dν)－1}]

となり、従って

S － S_0 ＝ (E/βν)ln(v/v_0)

を得ます。この結果からアインシュタインは、

十分に密度の低い単色放射のエントロピーの体積依存性は，理想気体や希薄溶液のエントロピーと同じ法則にしたがう．

と結論づけています。そして次節以降で、アインシュタインは上で得たエントロピーの式を

系のエントロピーは，その系の状態確率の関数である

というボルツマンの原理に基づいて解釈することに当てるとしています。その前にここで熱力学の復習として、理想気体のエントロピーを計算しておきます。ただしここでは温度の問題には触れず、計算を示すだけに留めます。

　理想気体は、圧力 p、体積 V、絶対温度 T として状態方程式

pV＝nRT

が成り立ちます。ここで n は理想気体のモル数、R は気体定数です。独立変数を T と V に選び、内部エネルギー U とエントロピー S を表すことにします。状態変化に際して流入した熱量を d'Q とすると熱力学の第1法則によって

dU ＝ d'Q － pdV

が成り立ちます。これを理想気体の絶対温度 T で除してエントロピー変化が

(d'Q/T) ＝ dS ＝ (1/T)dU ＋ (p/T)dV

と表されます。従って独立変数 T と V の偏微分は

(∂S/∂T)_V＝(1/T)(∂U/∂T)_V

(∂S/∂V)_T＝(1/T)(∂U/∂V)_T＋(p/T)

となります。ここでエントロピー S は状態量なので、

(∂/∂V)(∂S/∂T)＝(∂/∂T)(∂S/∂V)

が成り立ちます。具体的には

(∂/∂V)(∂S/∂T)＝(∂/∂V){(1/T)(∂U/∂T)}＝(1/T)(∂/∂V)(∂U/∂T)

(∂/∂T)(∂S/∂V)＝(∂/∂T){(1/T)(∂U/∂V)}＋(∂/∂T)(p/T)
＝－(1/T)^2(∂U/∂V)_T＋(1/T)(∂/∂T)(∂U/∂V)＋(∂/∂T)(p/T)

ですが、内部エネルギーもまた状態量なので、

(∂/∂V)(∂U/∂T)＝(∂/∂T)(∂U/∂V)

であることに注意すれば

0＝－(1/T)^2(∂U/∂V)_T＋(∂/∂T)(p/T)＝－(1/T)^2(∂U/∂V)_T－(1/T)^2p＋(1/T)(∂p/∂T)

となることから、理想気体の状態方程式を用いて

p＝nRT/V

として偏微分を実行すると

0＝－(∂U/∂V)_T－p＋T(nR/V)＝－(∂U/∂V)_T－(pV－nRT)/V

となり

(∂U/∂V)_T＝0

を得ます。このことから独立変数を T と V に選んでいるので、内部エネルギーは絶対温度 T のみの関数であることが分かります。

　一方、熱力学の第1法則から

d'Q ＝ dU ＋ pdV

ですので、状態変化で体積は一定であったとすると dV ＝ 0 から、温度変化 dT に対して

d'Q＝nC_VdT＝(∂U/∂T)_VdT

nC_V＝(∂U/∂T)_V

であることがわかります。ここでC_Vは定積モル比熱です。

　以上のことをふまえて、内部エネルギー U を独立変数 T と V で表すことを考えると

dU ＝ (∂U/∂T)_V dT ＋ (∂U/∂V)_T dV ＝d'Q－pdV

d'Q ＝ (∂U/∂T)_V dT ＋ (∂U/∂V)_T dV ＋ pdV

となり、これを絶対温度 T で除してエントロピー変化で表せば、

(d'Q/T) ＝ dS ＝ (1/T)(∂U/∂T)_V dT ＋ (1/T)(∂U/∂V)_T dV ＋ (p/T)dV

となり、

(∂U/∂T)_V＝nC_V

(∂U/∂V)_T＝0

p＝nRT/V

を用いると

dS ＝ C_V dT/T ＋ nR dV/V

を得ます。これより等温変化によって体積 V_0、エントロピー S_0 から体積 V、エントロピー S に状態変化したとすればそれぞれの定積分によって

S － S_0 ＝ nR(ln V － ln V_0) ＝ nR ln(V/V_0)

となります。これはアインシュタインの指摘の通りです。