投稿の題目を閑話休題（その２）としなくてすみそうです。標記論文の第4節

4. 液体懸濁粒子の無秩序運動と，運動と拡散の関係について

の続きを読みます。と言っても暗礁に乗り上げたままの、手抜き投稿です。アインシュタインは本節の初めでひとつの懸濁粒子の X 座標の変位 Δ を確率密度 φ(Δ) に従う確率変数であると見做し、懸濁粒子は互いに独立に確率法則に従って運動しているとしていましたが、その確率法則が任意の時間tの間に懸濁粒子の重心に起こる変位 x の確率は正規分布に従うことだということを見出しました。ただし目的であった初めに仮定した確率密痔関数 φ に拡散係数 D がどのように依存しているかの考察はまだできていません。それは以下で進められることになります。

　アインシュタインは上記確率法則もさることながら、ここで重要なのは関数 f の指数に含まれる定数と拡散係数の関係が明らかになったことであると述べています。実際、正規分布としての確率密度関数に拡散係数 D は

f(x, t)/n ＝ {1/√(4πD)}{exp(－x^2/4Dt)/√t}

の形で含まれています。これよりひとつの懸濁粒子の重心の X 軸方向に関する変位 x の期待値 <x> と変位の2乗平均つまり分散 <(x－<x>)^2> を求めることが出来ます。その期待値は

<x> ＝ ∫ xf(x, t)/n dx ＝ {1/√(4πDt)} ∫ xexp(－x^2/4Dt) dx ＝ 0

であり、その分散は

<(x－<x>)^2> ＝ <x^2> － <x>^2 ＝ {1/√(4πDt)} ∫ x^2exp(－x^2/4Dt) dx

ですが、ガウス積分の公式

∫ exp(－αx^2) dx＝√(π/α)

をαで微分して

∫ x^2exp(－αx^2) dx ＝ √(π/α^3)

を得ることから

<(x－<x>)^2> ＝ {1/√(4πDt)}√(64πD^3t^3) ＝ 4|Dt|

であることが計算できます。アインシュタインはこの二乗平均の平方根を λ_x と書いて、D ＞ 0，t ＞ 0 として

λ_x ＝ √<x^2> ＝ √(2Dt)

としています。これによって、任意の時間 t の間に生じる変位 x の二乗平均の平方根、つまり変位の標準偏差は時間の平方根に比例することが分かりました。さらにアインシュタインは懸濁粒子の X 軸、Y 軸、Z 軸を合わせた変位の2乗平均の平方根は、λ_x√3 であることが容易に示せると述べています。

　確かに、Y 軸方向の変位 y と Z 軸方向の変位 z も合わせて考えると今までの議論に従ってそれらが互いに独立であるとと見做すことが出来て、時刻 t ＝ 0 の時の懸濁粒子の重心 (0, 0, 0) の位置から、時刻 t ＝ t に (x, y, z) と (x ＋ dx, y ＋ dy, z ＋ dz) を頂点とする直方体の中の値だけ変位している懸濁粒子の個数は

f(x, y, z, t)dxdydz ＝ n(4πDt)^(-3/2)exp{－(x^2＋y^2＋z^2)/4Dt}

となります。ですから、X 軸、Y 軸、Z 軸の変位の2乗平均が

<x^2 ＋ y^2 ＋ z^2> ＝ <x^2> ＋ <y^2> ＋ <z^2> ＝ 3<x^2>

であることが確かに予想できます。従って √3 倍になることは明かです。

　しかし、少なからず疑問が残ります。今、時刻 t ＝ 0 で原点 (0, 0, 0) あった懸濁粒子が時刻 t ＝ t で、(x, y, z) に見出されたとすると、懸濁粒子の変位を

<x^2> ≠ 0

であるということは、もし懸濁粒子の変位を

r ＝ √(x^2 ＋ y^2 ＋ z^2)

と評価するのが普通ではないかと思われます。しかもで

<x^2>≠0

であるということは、

<r> ＝ <√(x^2 ＋ y^2 ＋ z^2)> ≠ 0

であることが予想されます。変位 r の二乗平均は <r^2> － <r>^2 で評価されますから

<r^2> － <r>^2 ≠ <x^2 ＋ y^2 ＋ z^2>

です。実際に変位 r の期待値

<r> ＝ (4πDt)^(-3/2) ∫∫∫ √(x^2 ＋ y^2 ＋ z^2)exp{－(x^2＋y^2＋z^2)/4Dt} dxdydz

を計算するために、積分変数 (x, y, z) を (r, θ, φ) に変換して実行してみます。

<r> ＝ (4πDt)^(-3/2) ∫∫∫ r exp{－r^2/4Dt} r^2sinθ drdθdφ

＝ 4π(4πDt)^(-3/2) ∫ r^3exp{－r^2/4Dt} dr

＝4π(4πDt)^(-3/2) ∫ r^2exp{－r^2/4Dt} (1/2)d(r^2)

＝2π(4πDt)^(-3/2) ∫ r^2exp{－r^2/4Dt} d(r^2)

＝2π(4πDt)^(-3/2)(4Dt)^2 ∫ (r^2/4Dt)exp{－r^2/4Dt} d(r^2/4Dt)

＝2π(4Dt)^2(4πDt)^(-3/2)Γ(2)

ここで動径方向の積分を Γ 関数

Γ(x)＝∫ e^(－t)t^(x－1) dt

で書いていますので

Γ(2)＝1

です。

<r>＝2π√{(4Dt)^4/(4πDt)^3}＝4√(Dt/π)

従って変位 r の二乗平均は

<r^2> － <r>^2 ＝ 6Dt － (16Dt/π) ＝ (6π － 16)Dt/π

となり、変位 r の2乗平均の平方根は

√(<r^2> － <r>^2) ＝ √{(6π － 16)Dt/π} 

という結果になりました。この値はおよそ 0.95√(Dt) です。

　疑問は疑問としておき、続けて標記論文の第5節

5. 懸濁粒子の平均変位の公式．原子の実際の大きさを求める新手法

を読みます。この論文の第3節で、液体中に浮かぶ半径 P の小さな球状物質の拡散係数 D を

D ＝ (RT/N)(1/6πkP)

と求めています。さらに第4節では、時刻 t における X 軸方向への粒子の平均変位が

λ_x ＝ √(2Dt)

であることも求めています。この2式から D を消去すると、

λ_x ＝ √t･√{(RT/N)(1/3πkP)}

を得ますから、λ_x が T，k，P にどのように依存するかを知ることが出来ます。ここでアボガドロ数、気体定数の値を、

N ＝ 6×10^23 mol^(-1)、

R ＝ 8.3×10^7 erg mol^(-1) deg^(-1)、

液体として 9.5 ℃ ＝ 282.5 K の水を選ぶと、粘性係数は

k＝1.35×10^(-2)

ですから、直径 0.001mm の懸濁粒子が、1秒間に λ_x がどれだけ増大するかを算出できます。その結果は

λ_x ≒ 0.78 μm

であり、従って1分間では

λ_x ≒ 6.0 μm

の平均変位を示すことになります。逆に、懸濁粒子の大きさとその変位の2乗平均からアボガドロ数

N ＝ {t/(λ_x)^2}(RT/3πkP)

を計測することも出来ることになります。アインシュタインはもしこの懸濁粒子の不規則運動が計測されれば、熱力学では説明の出来ない現象が起こっていることになり、もし計測されなければ分子運動論からの帰結が否定されることになるので、早急に実験的に解決をして貰いたいと述べています。